Bioavailability of heavy metals in the municipal sewage sludge

Usually chemical form of metal is considered as the most important factor influencing its mobility and bioavailability. In order to determine forms of heavy metals in sewage sludge the speciation analysis is used. The analysis is based on sequential extraction of metals with increasingly aggressive solvents. Reagents chosen for each step extract metal groups with specified properties. The four steps extraction (BCR) gained wide recognition. It extracts metals in following groups: I – exchangeable and associated with carbonates, II – associated with hydrated iron oxides and manganese oxides, III – associated with organic matter, IV – metals that can be found in the residual fraction. Metals found in the first fraction (exchangeable and carbonate) are believed to be mobile. The release of those metals can occur with change in pH or in ionic composition of liquid. Metals bound to hydrated forms of iron and manganese oxides and to organic matter are also available. The fraction of iron and manganese oxides is sensitive to redox changes, whereas metals bound to organic matter are released during mineralization of the substrate. Metals considered to be immobilized are those that can be found only in the residue, which dissolves only in concentrated mineral acids. The speciation analysis of heavy metals in stabilized sewage sludge gives information important for determination of the rate at which heavy metals pass into soil solution and also, as a consequence, their uptake by plants. This information is especially important when considering agricultural usage of sludge. The purpose of presented studies was compare the amount of metals potentially available for plants with their content in chemicals forms detected with sequential extraction procedure and evaluation the hypothesis that content of metals in some fractions could be equivalent to their bioavailability The report presents results of BCR sequential extraction procedure of metals (Zn, Cu, Ni, Cd, Pb) from sewage sludge from two WWTP and single extraction with 1 M HCl used for determination of bioavailable forms of metals. Our studies stated the presence of copper and cadmium generally in the organic fraction, nickel and lead in the residual fraction and zinc both in the organic as well as in the iron and manganese oxyhydroxides fraction. However determined bioavailability significantly differed from the metals content in the fractions regarded as mobile. Content of zinc in the I and II fraction was on the level 48–51% of the total amount and bioavailability 86–92%. Concentration of copper and nickel in the mobile fractions (I and II) was 2–4% and 22–33%, respectively and in bioavailable form 49–63% and 25–41%, respectively. Lead available content in sludge was in the same scheme like copper and nickel (21–22 and 51–62%, respectively). Bioavailable content detected for analysed metals covered I and II mobile fractions but for Zn, Cu and Ni also significant part of III – potentially immobile fraction. Additionally for Pb even a part of IV – assumed as practically immobile and inactive fraction. Obtained data indicated that speciation forms of metal are not always equivalent to their bioavailability.

O mobilności i biodostępności metali ciężkich decyduje przede wszystkim forma chemiczna ich występowania. W celu określenia form metali wykonuje się analizę specjacyjną opartą na ekstrakcji sekwencyjnej, która polega na stopniowym wydzielaniu metali z osadów roztworami o wzrastającej agresywności. Do każdego etapu dobiera się reagenty, które są zdolne wyekstrahować grupę połączeń metali o znanych właściwościach. Szerokie uznanie zdobyła czterostopniowa ekstrakcja (BCR), której zastosowanie umożliwia wydzielenie metali: I – wymienialnych i związanych z węglanami, II – związanych z uwodnionymi tlenkami żelaza i manganu, III – z materią organiczną oraz IV – pozostałych. Za mobilne uważa się metale występujące w pierwszej frakcji (wymiennej i węglanowej), z której ich uwalnianie następuje pod wpływem zmiany pH, składu jonowego cieczy. Także metale związane z uwodnionymi tlenkami żelaza i manganu oraz z materią organiczną są dostępne. Frakcja tlenków żelaza i manganu jest wrażliwa na zmiany potencjału redox, natomiast metale związane z substancją organiczną są uwalniane w procesie mineralizacji tego substratu. Za metale unieruchomione uważa się te, które są zgromadzone w pozostałości rozpuszczalnej dopiero w stężonych kwasach mineralnych. Wykonanie analizy specjacyjnej metali ciężkich w ustabilizowanych osadach ściekowych jest szczególnie istotne przy rolniczym wykorzystaniu osadów, pozwala bowiem ocenić szybkość przechodzenia metali do roztworu glebowego, a w efekcie ich pobranie przez rośliny. Celem przedstawionych badań było porównanie ilości metali potencjalnie dostępnych dla roślin z ich zawartością w formach chemicznych oznaczonych w sekwencyjnej procedurze ekstrakcyjnej i ocena hipotezy, że zawartość metali w niektórych frakcjach może być równoważna biodostępności. W celu oznaczenia form metali ciężkich (Zn, Cu, Ni, Cd, Pb) w osadach ściekowych pobranych z dwóch mechaniczno-biologicznych oczyszczalni ścieków zastosowano ekstrakcję sekwencyjną BCR, natomiast do oznaczenia biodostępnych form metali pojedynczą ekstrakcję 1 M HCl. Badania potwierdziły występowanie miedzi i kadmu głównie we frakcji organicznej, niklu i ołowiu we frakcji pozostałościowej, natomiast cynku zarówno we frakcji oragnicznej, jak i tlenków żelaza i manganu. Natomiast oceniona biodostępność znacznie się różniła od występowania metali we frakcjach uważanych za mobilne. Zawartość cynku we frakcji I i II wynosiła 48–51% całkowitej ilości, natomiast biodostępność 86–92%. Zawartość miedzi, niklu i ołowiu w formach mobilnych (I i II) wyniosła odpowiednio 2–4%; 22–33% i 21–22%, natomiast w biodostępnych odpowiednio 49–63%; 25–41% i 51–62%. Biodostępna zawartość analizowanych metali została oznaczona we frakcji I i II, ale dla Zn, Cu i Ni, również w znaczącej ilości we frakcji III – potencjalnie mobilnej. W przypadku Pb biodostępność dotyczyła także części frakcji IV – przyjętej jako praktycznie niemobilnej. Uzyskane dane wskazywały, że formy chemiczne metali uznane jako mobilne nie są zawsze równoznaczne formom biodostępnym.